布居是指电子在各原子轨道上的分布，分析这种布居，对于了解分子中原子的成键情况有帮助。对于一个有N个原子[用A、B…标记]、n个电子的体系，分子轨道如下：

20060619202945727.gif (1.26 KB)

2006-9-26 17:41

这样就有

20060619203014102.gif (1.61 KB)

2006-9-26 17:41

两边积分并乘以ni，就得到了分子轨道Φi中的电子ni

20060619203429478.gif (2.15 KB)

2006-9-26 17:42

可以看出分子轨道中的电子可以分为局域在原子上原子轨道中的电子和原子轨道重叠区中的电子两部分.现在就可以利用这个公式做电荷分析，基本步骤如下：

(1) 求出分子轨道Φi 中的电子有多少是分布在原子轨道XAµ上

20060619203317968.gif (1.31 KB)

2006-9-26 17:42

(2) 对i求和，得到原子轨道 XAµ上的电荷

20060619203746717.gif (1.44 KB)

2006-9-26 17:42

(3) 对A上所有原子轨道求和，得到原子A上分布的电荷

20060619203828992.gif (1.55 KB)

2006-9-26 17:42

(4) 求出分子轨道Φi 中，属于A原子的µ轨道和B原子的λ轨道之间的重叠电荷

20060619203900443.gif (1.69 KB)

2006-9-26 17:43

(5) 对分子轨道i求和，得到属于A原子的µ 轨道和B原子的λ轨道之间的总重叠电荷

20060619203932771.gif (2.03 KB)

2006-9-26 17:43

(6) 对A和B原子的所有轨道求和，得到A原子和B原子间的总重叠电荷

20060619204003564.gif (1.59 KB)

2006-9-26 17:43

Mulliken将重叠区电荷平均分配给相关原子轨道。

Mulliken 布居分析的缺点
1. 将电荷平均分配给是不合理的，特别是极性键和孤电子对，对于有明显离子特征的体系，Mulliken 布居不能给出合理的电荷分布。Collins和Streitwieser通过对有机锂和无机锂体系的研究发现锂上的电荷分布变化的非常大[超过了0.7e].
2. 会产生没有物理意义的负值，如SF6， Mulliken 布居分析的结果表明S上分布的电子数是-0.7e.
3. Mulliken布居分析对基组非常敏感。Lüthi通过对二茂铁及其衍生物的研究发现对C、H加极化函数和不加极化函数时Fe上Mulliken charge 的变化量达到0.8e [从0.59e到1.38e]

参考文献
《Natural population analysis> J.Chem.Phys  83  735
《徐光宪量子化学中册》P798

来源:http://www.quantumchemistry.net/ ... is/200606/1135.html

[ 本帖最后由 Metalcarbene 于 2006-9-26 17:46 编辑 ]

看到那么多求和符号，我要中风了。强烈要求赔偿医药费。

Reuben PK IBM Deep Blue

when? 9/28/06
where? chem8
referee :MC

引用:

原帖由 Reuben 于 2006-9-26 18:51 发表
看到那么多求和符号，我要中风了。强烈要求赔偿医药费。

[ 本帖最后由 niuniu123 于 2006-9-27 04:31 编辑 ]

引用:

原帖由 Reuben 于 2006-9-26 18:51 发表
看到那么多求和符号，我要中风了。强烈要求赔偿医药费。

是的，有点受不了

计算电荷都用些什么方法“可靠”，或者说“可接受”一些啊?

我平常用的NBO charge，两者有时候差别还是比较大的。理论方面我发现我好像p都不懂，羞愧ing。有时间得补补。

也可以考虑CHELPG电荷.它是在CHELP电荷的基础上发展起来的.

简化复杂的求和式
假设一个分子轨道MO由两个原子轨道线性组成：
ΦMO=a1.Φ1+a2.Φ2
MO 在某点几率大小表示为
(ΦMO*)(ΦMO) = |a1.Φ1|^2+|a2.Φ2|^2 + a1.a2*.Φ1.Φ*2 + a1*.a2.Φ*1.Φ2
两边都乘以n（总电荷数）
* 是对矩阵转置+复数共轭操作; . 相乘
Φ*Φ=|Φ|^2=1 归一化定义
很明显，n.(a1^2) ==只在Φ1所在原子上的电荷数 ;
（Φ1*）Φ2 和（Φ2*）Φ1 是 重合轨道S;
n.(a1*a2+ a2*a1)==公用电荷数;
如果(Φ1*）Φ2 ==（Φ2*）Φ1 ；a1*a2== a2*a1，
前面则有一个系数: 2n(a1*a2)
公用电荷数/2==Mulliken Populaltion Analysis.
公用电荷数/2+n.a1^2==Φ1所在原子上的总电荷数.
正规表达增加到i个原子轨道，组成i个分子轨道而已，不必头疼

[ 本帖最后由 chao 于 2007-11-7 03:47 编辑 ]

Just want to follow up some contents in a paper read recently
jpca 2005 109 3957
Authors use "minimizing the information loss" method to obtain the definition of AIM. And validated the Hirshfeld AIM definition from information-theory viewpoint.

However,
"Despite its utility, the atom in a molecule cannot be directly observed by experiment, nor can one measure enough properties of an atom in a molecule to define it unambiguously."
Therefore:
"There are multiple ways to partition molecules into atoms that are consistent with various observed chemical trends and experimental data."

"Chemical science is built upon the atom, and the atom in molecule is a vital, central chemical concept, yet forever elusive."

If AIM is not completely concrete how could electrons related to them be?
This leads to Mulliken Population, NBO...

不学习原理，只懂得皮毛，很难做出东西来啊。